在热力学诞生之前，人类对于制造一些“永远可以运动的机器”，也就是永动机，有一种痴迷的幻想。19世纪初，经过系统的研究，人们发现热能和功的转换是要遵循热力学第一定律，也就是能量守恒定律。在这种情况下，很多人幻想中“可以永远运动而不消耗能量的机械”从理论上破灭了。

然而，总有人野心不死。有人想着，既然热机是将热能转换为机械能的装置，如果有这样一种热机，它在工作的时候从大气和海洋吸收无限的热能，并将这样无限的热能转化成无限的机械能。相比于“不吸收能量而自己就能做功”的永动机（后世称之为第一类永动机），这种永动机并不违反热力学第一定律，19世纪的许多发明家也对这种所谓的“第二类永动机”非常热情，但是他们的努力都无一例外地失败了。

热机的发明使人们可以将热能转换成机械能。但在19世纪上半叶，人们注意到热能向机械能的转换并不完全，这和机械能转换为热能是不同的（一个物体因为摩擦力停止的时候，它的动能完全因为摩擦生热转化为内能了）。当时人们所用的蒸汽机，无论如何去改进，其效率大约都是3%，而在实验室的理想条件下，这个效率距离100%还差得远。

为了提高热机的效率，人们在实验室做了大量实验。1824年，法国工程师卡诺提出了一个理想热机的概念模型。即使在没有摩擦，没有损耗，整个热机以无限接近于0的速度做功的情况下，热机的效率也永远不可能是100%。换句话说，在热能转换为内能时，一定是有一些废热被排出，这是通过严格的数学计算证明的。

卡诺去世后，他的著作和理论湮没在世间。

1849年，英国物理学家威廉·汤姆森才终于弄到一本他盼望已久的卡诺著作。十余年后，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯也遇到了同样的困难，但他一直没弄到卡诺的原著，只能通过埃米尔·克拉佩龙和威廉·汤姆森的论文熟悉了卡诺理论。卡诺严谨的数学证明使得克劳修斯坚信，在热力学领域，仅有一个能量守恒定律是不够的。显然，能量的变化具有方向性，关于这个方向性还应该有一条定律，这就是为后世所知的热力学第二定律。

内能和机械能的转换具有方向性，这点已为卡诺所证实，只不过卡诺认为，这是热机工作的一般规律，而克劳修斯将这个“热机工作的规律”上升到更普遍的意义上，指出在内能转换为机械能的过程是不可逆的。如果用学术语言来说，那就是“内能不可能自发地转换成机械能而不引起其他变化”。

与此同时，克劳修斯也注意到自然界还有一些别的不可逆变化，比如热只能自发地从高温物体传递到低温物体，而不可能反着（电冰箱虽然是从低温向高温传热，但这是建立在压缩机做功的基础上的）。他将这个现象上升为一般规律，用学术的语言表述，即内能不可能自发地从低温物体转移到高温物体而不引起其他变化。

随后，克劳修斯用一些数学物理方式证明了这两个说法是等价的。于是，我们如今看到的热力学第二定律，通常来说就是两个等价表达的说法——

热力学第二定律第一种叙述：内能不可能自发地转换成机械能而不引起其他变化；

热力学第二定律第二种叙述：内能不可能自发地从低温物体转移到高温物体而不引起其他变化。

为了解释能量传递的概念，克劳修斯和后世的一些科学家提出了“熵”的概念，通俗来讲就是混乱度。自发的过程只能是熵增的过程，也就是混乱度越来越大的过程。相比于内能，机械能要有序得多，因此机械能只能自发地转变为更混乱的内能。类似地，高温物体当中的分子运动比起低温物体要无序，所以热传递的单向性也就使得低温物体温度升高，而不可能反其道而行之。

熵的概念引入是一次重要的创新，它可以解释许多的事情。比如，玻璃杯被打碎，但我们没见过碎玻璃自发地聚合成玻璃杯的，这是因为碎玻璃比起玻璃杯是更无序的存在，诸如此类。

而热力学第三定律表述为：绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零， 或者绝对零度（T=0K）不可达到。这个定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看作是理想气体。

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。目前使用绝热去磁的方法已达到5×10^-10K，但永远达不到0K。

经过了一百多年的发展，这三大定律描述的现象早已不只局限在热力学，尤其是热力学第二定律中熵的概念被许多其他的学科借用，成为了20世纪后期以来时髦的科学名词。关于熵，量子力学对其本质在争论不休，而生命本身又是如何从无序的世界中诞生的，这样看似违背热力学第二定律的现象也在引起各个学科学者的争论。

但无论如何，有一点是可以肯定的，那就是科学规律不以人的意志为转移，热力学第二定律并不能告诉人们“能做什么”，而是告诉了人们“不能做什么”，这样的科学规律必须受到尊重。